庞磁电阻（Colossal magnetoresistance, CMR）材料是指其电阻率在磁场下会发生巨大改变的材料体系，这类材料在磁存储、磁传感和自旋电子器件等领域具有重要潜在应用。锰基ABO₃钙钛矿是研究CMR最经典的材料体系之一，Mn3+-O-Mn4+的双交换作用对CMR的产生发挥了关键作用。针对简单ABO₃钙钛矿，当其3/4的A位用较小尺寸的阳离子（如Cu2+、Mn3+等）替代时，可以获得化学式为AA'₃B₄O₁₂的A位有序四重钙钛矿。该有序钙钛矿因多个原子位置容纳磁性离子，导致了额外磁相互作用路径与诸多新奇物理性质的出现。然而，由于A'位的离子半径大大减小，晶格失配使BO₆八面体发生严重倾斜，B–O–B键角压缩至140°左右，极大抑制了双交换相互作用的产生。因而，研究人员从未在A位有序四重钙钛矿氧化物中观测到本征的CMR现象。
近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室龙有文研究员团队发挥高压高温合成技术的独特优势，通过在A'位引入离子半径更大的Hg和Pb来增大B–O–B键角，成功设计并制备出Mn–O–Mn键角增大至153.0°的新型A位有序四重钙钛矿材料Pb(Pb₁/₃Hg₂/₃)₃Mn₄O₁₂。该材料具有立方Im-3空间群，平均电荷组态为Pb2+(Pb₁/₃3.5+Hg₂/₃2+)₃Mn₄3.63+O₁₂。正是由于Mn–O–Mn键角的大幅增大，+3和+4价混合的Mn离子之间的双交换机制被激活，从而使该材料在TC≈120K处发生铁磁相变，并伴随绝缘体-金属化转变。并且，施加磁场能显著抑制电阻率，材料展示出本征的CMR效应。测试表明，当施加8T磁场时，该材料在TC附近的MR绝对值可以达到650%，磁场进一步增加到16T时MR值更是高达2250%。这是迄今为止在A位有序四重钙钛矿氧化物中观察到的最大MR值，也是本征CMR效应在该类结构材料中的首次实现。此外，该材料在较低温度时表现出显著的低场MR效应，比如在2K时施加0.5T磁场即可诱导出约40%的MR值。这项工作为如何在A位有序四重钙钛矿氧化物中实现本征CMR效应提供了新思路。
上述研究成果以“Realization of intrinsic colossal magnetoresistance in Pb(Pb₁/₃Hg₂/₃)₃Mn₄O₁₂: An A site-ordered quadruple perovskite oxide”为题，发表在近期的J. Am. Chem. Soc. 147, 12644 (2025)，且被选为Supplementary Cover。物理所在读博士生张杰为该论文的第一作者，沈希副研究员、龙有文研究员为通讯作者。物理所潘昭副研究员、董成研究员、于晓辉研究员、沈瑶特聘研究员和禹日成研究员，以及德国马普所Z. W. Hu博士等参与本工作。本工作受到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导研究计划、中国博士后科学基金等项目的资助。
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图.Pb(Pb₁/₃Hg₂/₃)₃Mn₄O₁₂的晶体结构与庞磁电阻效应。
编辑：亦山